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近年来，石墨烯凭借其优越的性能和在高性能电子、透明电极、超级电容器、储能和转换中的各种应用而引起了人们的极大关注。为了避免在具有高催化性能的金属表面上制备石墨烯之后的转移工艺，有不少研究已实现在功能绝缘基板上直接合成石墨烯。例如低成本、高透明的玻璃材料，可成为直接制造基于石墨烯电子产品的理想平台。然而，在低温（约600°C）下沉积在无催化绝缘基板上的石墨烯通常具有高缺陷密度、较差的结晶质量和导电性。因此，开发能与低成本玻璃基板兼容，同时能保持石墨烯高晶体质量的石墨烯低温生长策略非常重要。
北京大学刘忠范院士和张艳锋研究员团队通过使用射频等离子体增强化学气相沉积（rf-PECVD），在高硼硅玻璃衬底上生长了高质量的垂直取向石墨烯（VG）薄膜。还基于甲烷/乙腈前体的合成策略，通过氮掺杂来调整载流子浓度。当该氮掺杂VG薄膜的透明率为88％时，其电阻可以降低至约2.3kΩ·sq–1，导电性比常规的基于甲烷前体PECVD产品提升了一倍多。该合成方法可制造30英寸规模的均匀氮掺杂的石墨烯玻璃，从而促进其在高性能可开关窗户中的应用。另外，这种氮掺杂的VG膜也可被用作电催化放氢反应的有效电催化剂。该研究以题为“Highly Conductive Nitrogen-Doped Vertically Oriented Graphene toward Versatile Electrode-Related Applications”的论文发表在《ACS NANO》上。
【氮掺杂VG薄膜的制备】
作者通过使用rf-PECVD法在玻璃基板上制备了氮掺杂的VG薄膜（图1a）。甲烷和乙腈分子首先通过射频辉光放电分解为几种碳和氮活性物质，这些活性物质由于离子轰击能吸附到玻璃基板上的悬键和裂纹上。通过延长生长时间，活性物质在水平层上迁移并形成小的石墨烯纳米片。然后，由于垂直电场和内部应力效应，石墨烯纳米片在整个玻璃表面上垂直生长。为了面向应用，作者还通过该方法获得了30英寸规模的石墨烯玻璃样品（图1e），其展现出良好的透明度。因此，利用rf-PECVD开发的氮掺杂VG薄膜的生长策略可以进一步扩展到工业规模，有利于实际应用。
图1高硼硅玻璃上大规模均匀氮掺杂VG薄膜的合成
【基于氮掺杂VG膜的智能窗户】
作者在高硼硅酸盐玻璃上使用氮掺杂VG膜制成了可开关窗户（图2a）。将一层液晶材料（PDLC）夹在两层VG玻璃复合物中间，通过施加适当的电场，液晶分子可以从未对准状态切换到对准状态，从而使得窗口从不透明变为透明。图2b为一张由6mm×10cm的可开关窗户玻璃样品（透射率〜88％；薄层电阻〜2.3kΩ·sq-1）。作者通过将施加的电压从0 V切换到30 V，窗户立即从散射状态（在550 nm处透射率约为1％）转变为透明状态（在550 nm处透射率约为70％）（图2c）。因此，由于具备低薄层电阻、高透明度、高对比度和良好的耐久性等特性，氮掺杂的VG玻璃复合材料有望用作可开关智能窗户中的透明电极。
图2基于氮掺杂VG膜的智能窗户
【氮掺杂VG膜的电催化应用】
该研究中的高质量氮掺杂VG纳米片具有良好的导电性，以及许多活性催化位点（N原子、边缘等），可增强其氢释放反应（HER）活性（图3a）。作者将一系列具有不同氮掺杂浓度的VG膜直接生长在玻璃碳电极上作为电催化剂。掺氮的VG膜在HER中比其他掺氮的石墨烯材料表现出更高的电催化活性。在2000 次CV循环之后，电催化电流密度相对于初始状态几乎保持不变（图3f）。这种氮掺杂的VG薄膜比未掺杂的VG薄膜具有更高的HER性能，甚至能与那些掺杂金属原子的石墨烯的HER性能相当，有望被用于HER的电催化应用。
图3 氮掺杂VG膜在HER中的电催化性能
总结：
作者通过rf-PECVD方法，分别使用乙腈和甲烷作为氮源和碳前体，在玻璃基板上获得了均匀氮掺杂的VG膜。其导电率可以与玻璃上高温生长的石墨烯相媲美，可作为智能窗户中的理想电极材料，也能被用于HER的电催化应用。这项工作对于高导电的氮掺杂VG薄膜的大面积制备，及其在光电设备、智能窗户和能源相关领域的广泛应用具有重要意义。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05662来源：高分子科学前沿
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