富缺陷石墨烯稳定原子级分散Cu催化剂研究取得新进展

 

       近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心联合研究部刘洪阳研究员和博士研究生黄飞等人与北京大学马丁教授、中科院上海应用物理研究所姜政研究员以及香港科技大学王宁教授等团队合作，在富缺陷纳米石墨烯稳定原子级分散Cu催化剂有效催化乙炔高效选择性加氢研究中取得最新进展，相关研究成果在线发表于《自然-通讯》(Nature Communications)。

       乙炔选择性加氢是工业生产高分子聚合物过程中的重要催化反应之一。如何选择性将乙炔加氢到乙烯，而避免乙烯进一步氢化到乙烷，是这一反应急需要解决的主要问题。刘洪阳研究员带领团队近年来致力于新型纳米碳材料负载金属催化剂的研究(ACS Catal. 2019, 9, 5998; ACS Catal. 2017, 7, 3349; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15823)。

       在前期研究成果中发现富缺陷纳米石墨烯稳定的原子级分散单位点Pd催化剂，在乙炔半加氢反应中表现出优异的催化活性和选择性 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142.)。此项研究工作，首次将原子级分散单位点Cu锚定在富缺陷纳米石墨烯载体 (Cu1/ND@G)，并通过球差电镜（图1）和X射线吸收谱（图2）对其进行了系统表征。原子级分散的铜原子通过与载体缺陷上的三个碳原子成键，进而被稳定在石墨烯碳缺陷位点上。相比于传统的团簇Cu催化剂(Cun/ND@G)，原子级分散Cu1/ND@G催化剂具有显著的乙炔加氢催化活性和乙烯选择性（图3）。利用密度泛函理论（DFT）模拟计算表明，相比于团簇Cu催化剂(Cun/ND@G)，原子级分散的Cu催化剂Cu1/ND@G在乙炔氢化反应中，可有效促进乙炔的活化和乙烯的解离（图4）。此项研究工作，成功地将乙炔高选择性催化剂由贵金属Pd催化剂拓展到廉价的非贵金属Cu催化剂，对未来设计开发高活性、高稳定性和低成本的工业加氢催化剂奠定了坚实的基础。

       上述工作得到了国家基金委重大研究计划重点基金、国家基金委重大研究计划培育项目、国家基金委面上项目、科技部重点研发计划“纳米专项”青年科学家项目、中科院青年促进会、中科院金属所、沈阳材料科学国家研究中心的支持，以及上海同步辐射光源提供的大力支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12460-7

 

图1 催化剂球差电镜表征。（Cu主要以单个原子形式分散在在体表面，见图d，以白色圆圈标注。）

 

 

图2 催化剂XAFS表征。（XANES光谱表明Cu带部分正电荷，EXAFS表明Cu1/ND@G中只存在Cu-C键，Cu以Cu-C3形式稳定在石墨烯载体上。）

 

 

图3 催化剂加氢催化活性。（原子级分散Cu1/ND@G具有更低的乙炔加氢活化能垒，转化频率（TOF）高于Cu团簇催化剂（Cun/ND@G）4倍以上，且在60h反应稳定性测试中表现优异。）

 

 

图4 DFT计算。（反应中间产物乙烯脱附能垒(1.08 eV)小于乙烯进一步加氢能垒（1.27 eV），有利于乙烯脱附而避免乙烯进一步过度加氢。）

 

 

图5 催化性能对比示意图。（Cu1/ND@G与Cun/ND@G相比具有更低的乙炔或化能垒（1.36 eV vs 1.50 eV）。）