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2019年6月，《催化学报》在线发表了浙江大学化学系王勇教授团队在催化加氢领域的最新视角论文。该工作介绍了氮掺杂炭负载型催化剂的特殊性质及其在选择性加氢中的应用，并讨论了其未来的发展方向。
选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一。针对选择性加氢反应设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点。载体是负载型催化剂的重要组成部分，在不同类型的载体中，炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用。但是，由于炭材料本身相对惰性，炭与负载的金属之间相互作用较弱；此外，碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大，导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求，从而严重限制了炭负载型催化剂的发展。近年来，氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注，大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率。
图1. 氮掺杂炭负载型催化剂在选择性加氢中的发展
氮掺杂炭(NC)材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮。氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度，引发电子在载体与活性组分之间的重新分配，电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节，从而实现对活性组分电子结构的调控；另一方面，提供了孤对电子用于形成氢键网络，从而调节了催化剂的亲水性，改善了催化剂在反应体系中的分散性，从而有利于反应过程中的传质。此外，丰富的氮物种为活性组分提供了稳定的锚定位点，从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性。其中，部分氮物种为催化剂提供了碱性位点，可作为固体碱参与反应，丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围。
氮掺杂碳负载型催化剂在选择性加氢中的应用：
传统负载型
传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体，采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上，该类型催化剂已经被广泛研究和使用。如图2所示，氮的引入可以提高活性组分的分散性(a)，调节活性组分的电子结构(b)以及作为固体碱参与反应(c)。
图2. Pd@mpg–C3N4负载型催化剂的(a) TEM电镜图，(b) XPS谱图及其(c)可能的催化机理。
包覆型和镶嵌型
对于包覆型和镶嵌型催化剂, 其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂，这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性(图3f)，更能使某些高活性亚稳相稳定存在，进而大幅增强催化性能。但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少，进而影响催化剂的性能。
图3. (a) Fe–phen/C–800, (b) Co0-CoOx@NCNTs, (c) Ni–NiO/NGr@C-800, (d) Ru@NC-800包覆型催化剂的TEM电镜图；(e) Ru@NC-800-250A-350H镶嵌型催化剂的TEM电镜图；(f) Ru@NC-800-250A-350H镶嵌型催化剂套用测试，Ru/AC-IM为浸渍法制备的传统负载型催化剂。
单原子催化剂
凭借着其独特的配位环境和微观结构，单原子催化剂在最近几年得到迅速发展。众多炭负载型单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能，且在某些反应中表现出独特的选择性。
图4. (a, b) Ni SAs/NC单原子催化剂的结构。(c, d)不同温度热解的Au/NC单原子催化剂的TEM电镜图及相应的(e) XPS光谱
氮掺杂炭材料中氮的引入可以调节活性组分的分散度、稳定性及电子结构。
原始生物质是氮掺杂炭的理想原料，丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构是今后的重点发展方向。
贵金属催化剂拥有优异的催化性能，如何提升其稳定性并减少贵金属的用量是急需解决的问题。
非贵金属催化剂的活性相对较低，多组分协同催化是提升其性能的有效方法, 进一步的工业应用也值得期待。
选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一. 针对选择性加氢反应来设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点. 载体是负载型催化剂的重要组成部分, 在不同类型的载体中, 炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用. 但是, 由于炭材料本身相对惰性, 炭与负载的金属之间相互作用较弱; 此外, 碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大, 导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求, 从而严重限制了炭负载型催化剂的发展. 近年来, 氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注, 大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率. 本文将重点关注氮掺杂多孔炭负载型催化剂在选择性加氢反应中的应用; 最后, 将讨论并展望如何基于氮掺杂炭理性设计新型负载型纳米金属催化剂.
氮掺杂炭材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮. 氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度, 引发电子在载体与活性组分之间的重新分配, 电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节, 从而实现对活性组分电子结构的调控; 另一方面, 提供了孤对电子用于形成氢键网络, 从而调节了催化剂的亲水性, 改善了催化剂在反应体系中的分散性. 而且丰富的氮物种可为活性组分提供了稳定的锚定位点, 从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性. 此外, 部分氮物种为催化剂提供了碱性位点, 可作为固体碱参与反应, 丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围.
本文将氮掺杂炭负载型催化剂分为以下四种类型: 传统负载型、包覆型、镶嵌型以及单原子催化剂. 传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体, 采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上, 该类型催化剂已经被广泛研究和使用. 对于包覆型和镶嵌型催化剂, 其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂, 这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性, 更能使某些高活性亚稳相稳定存在, 进而大幅增强催化性能. 但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少, 进而影响催化剂的性能. 最近, 炭负载型单原子催化剂得到迅速发展, 它有着独特的配位环境和微观结构, 众多单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能, 且在某些反应中表现出独特的选择性.
最后, 本文讨论了氮掺杂炭负载型加氢催化剂未来的发展方向. 原始生物质是氮掺杂炭的理想原料, 且制备过程应尽量避免模板剂的使用. 丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构, 以应对不同的反应需求是今后的重点发展方向. 贵金属催化剂拥有优异的催化性能, 如何提升其稳定性是急需解决的问题. 非贵金属催化剂的活性相对较低, 多组分协同催化是提升其性能的有效方法, 进一步的工业应用也值得期待. 不含金属的氮掺杂炭直接催化加氢反应需要极为苛刻的反应条件, 其工业应用前景相对较低.
王勇，浙江大学化学系教授，催化研究所所长。中组部“万人计划”青年拔尖人才及国家优秀青年基金获得者。王勇课题组致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型工业催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用, 产生了显著的经济和社会效益。在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文120余篇，SCI引用9000余次，H-index 45。授权国家发明专利21项。
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